Кристаллизация металлов
При рассмотрении жидких расплавленных металлов возможно поразмыслить, что они являются аморфные изотропные тела с хаотическим тепловым перемещением атомов.
Рентгеноструктурное изучение жидкого металла вблизи точки плавления обнаруживает некую упорядоченность в размещении атомов, сходную с упорядоченностью кристаллической решетки жёсткого металла.
Предположение о том, что эта упорядоченность то появляется, то исчезает, думается возможным. Представляется несомненным, что в огромном количестве движущихся атомов смогут появляться мгновенные пространственные комбинации, напоминающие небольшие кристаллические образования и являющиеся потенциальными зародышами будущих кристаллов.
Устойчивость таких случайных сочетаний обязана увеличиваться с уменьшением энергии перемещения атомов, т. е. с понижением^ температуры жидкого металла. Однако действительно устойчивых зародышей не образуется и затвердевание не начинается, кроме того при теоретической температуре кристаллизации (плавления).
Образование устойчивых зародышей и начало их роста в большинстве случаев требует происхождения поверхности раздела между жидким жёстким металлами (между жидкой и жёсткой фазой). Но происхождение поверхности раздела требует определенных
условий, которых при температуре плавления еще неимеетвозможности создаться. С позиций термодинамики дело тут связано с запасом свободной энергии жёсткой и жидкой фазы.
Под свободной энергией понимается часть энергии совокупности, уменьшающаяся при протекании в последней самопроизвольных процессов (в условиях постоянной температуры).
Как неспециализированное правило, устойчивой в каких-то определенных условиях оказывается та из фаз, у которой свободная энергия меньше. Образование поверхности раздела в обязательном порядке связано с повышением свободной энергии, из-за чего при температуре плавления устойчивой есть уже существующая кристаллизация и жидкая фаза оказывается теоретически неосуществимой.
начало и Образование роста устойчивых зародышей, в большинстве случаев, происходит при некоем переохлаждении ниже теоретической температуры кристаллизации и возможно облегчено рядом дополнительных факторов.
Ко мне относятся: неоднородность распределения энергии между атомами и неоднородность распределения плотности жидкого металла, и наличие готовых поверхностей раздела между жидкой и жёсткой фазами. В последнем случае в качестве готовых поверхностей раздела могут служить поверхности частиц жёстких кристаллических примесей, действующих особенно действенно, если они владеют пространственной решеткой, сходной с решеткой кристаллизующегося металла.
Итак, кристаллизация чистых металлов из расплавленного состояния имеется быстрый процесс трансформации интенсивности перемещения атомов размещения и жидкого металла их в узлах кристаллической решетки. Процесс данный растянут во времени.
Он начинается, в то время, когда в следствии переохлаждения ниже воздействия и температуры плавления вторых ранееназванных факторов энергия перемещения некоторых атомов так значительно уменьшается, что появившиеся кристаллические зародыши, развивающиеся в будущем как отдельные железные кристаллы, становятся устойчивыми и способными к росту. Энергия атомов наряду с этим освобождается в форме скрытой теплоты кристаллизации, в следствии чего температура металла поднимается до точки плавления либо, пара не достигая ее, поддерживается на этом постоянном уровне до завершения кристаллизации.
Одним из распространенных способов изучения процесса затвердевания, разрешающим выяснить температуру, и конец и начало кристаллизации во времени есть способ термического анализа. Кривые, полученные при термическом анализе процесса кристаллизации, представлены на рис. 1, а в схематизированном виде и на рис.
6,в в том виде, как это время от времени отмечается в конечном итоге.
Для последовательности металлов переохлаждение колеблется от десятых полей до нескольких градусов, благодаря чего без применения правильной методики изучения его не редкость тяжело найти. Кое-какие металлы, владеющие сложной решеткой, способны переохлаждаться на пара десятков градусов. Так, к примеру, сурьма переохлаждается приблизительно на 40, а олово на 53°.
Рис. 1. Термические кривые с точками плавления и затвердевания: а — при охлаждении (схематическая); б — при нагреве; в — при охлаждении (настоящая)
При наличии готовых центров кристаллизации, к примеру тугоплавких железных включений, явление переохлаждения проявляется в меньшей степени.
По окончании образования зародышей и по мере их развития температура, в большинстве случаев, увеличивается и предстоящая кристаллизация может идти без переохлаждения. Но во многих случаях по окончании начала кристаллизации температура не поднимается до точки плавления и процесс до конца протекает при некоем переохлаждении.
Особенно довольно часто гистерезис отмечается при кристаллизации и в ходе сплавов и превращения металлов в жёстком состоянии, к примеру, при переходе одной аллотропической модификации в другую.
Процесс образования кристалла может пребывать в послойной укладке групп атомов в порядке, диктуемом размещением атомов в зародыше. В этом случае при определенных благоприятных условиях образуется верный полногранный кристалл. В простых условиях, в то время, когда рост идет из нескольких центров и возрастающие полногранные кристаллы, сталкиваясь, мешают росту друг друга, получаются кристаллические образования с искаженными внешними очертаниями, в большинстве случаев именуемые не кристаллами, а кристаллитами либо зернами.
Рис. 2. Температурный гистерезис при затвердевании и плавлении чистого металла: а — кривая нагрева; б — кривая охлаждения
Развитие полногранных кристаллов не есть единственным методом образования кристаллитов в металле.
Довольно часто кристаллы, зародившиеся как полногранные, в будущем покупают темперамент не послойного, а так именуемого дендритного развития, из-за которого кристаллические образования приобретают скелетную либо древовидную форму. В большинстве случаев эти кристаллы именуют дендритными. Дендритные кристаллы с искаженной внешней формой кроме этого носят название кристаллитов, либо зерен.
Дендритная кристаллизация была подмечена еще Д. К. Черновым. Кристалл его имени воображает пример дендрита, выросшего в условиях кристаллизации металлического слитка до веса и огромных размеров (высота 39 см, вес 3,45 кг).
Схема образования дендритов по Чернову представлена на рис. 3,а.
Пример дендритного строения металла представлен на рис. 3, б, где нарисовано кристаллическое образование из громадного количества сильно выраженных дендритных кристаллов железа).
Разновидностью дендритной кристаллизации есть образование в слитках столбчатых (шестоватых) кристаллов. Явление образования столбчатых дендритов, пронизывающих слиток от периферии до сердцевины, носит название транс-кристаллизации.
Рис. 3. Иллюстрации дендритной кристаллизации: а — схема образования дендритов по Чернову; б — дендриты железа
направляться выделить, что независимо от разделения и сложности строения на огромное количество ветвей дендрит является монокристаллом , растущий из одного центра кристаллизации.
Схема образования дендритного кристалла по А. А. Бочвару представлена на рис. 6. Она говорит о том, что зародыш полно-гранного кристалла под влиянием условий кристаллизации неспешно получает преимущественное развитие у вершин и рёбер кристалла.
Рис. 4. Схема структуры металлического слитка (по Н, А. Минкевичу)
Рис. 5. Макроструктура слитка с транскристаллизацией
Предполагается, что главной причиной неоднородного развития кристалла есть торможение роста инородными примесями, неизменно имеющимися в достаточном количестве в любом, кроме того самом чистом настоящем металле. Эти примеси скопляются на гранях кристалла и в громаднейшей степени мешают кристаллизации в их центре, тогда как на ребрах, и особенно на вершинах, они смываются конвекционными токами жидкого металла, из-за чего эти места приобретают возможность преимущественного роста.
Строение литого металла, к примеру в слитке, получающееся в следствии первичной кристаллизации из жидкого состояния, зависит от условий охлаждения, определяемых температурой расплавленного металла, температурой формы (либо изложницы), характером отвода тепла и т. д.
Схема структуры слитка металла представлена на рис. 3.
Различают три территории слитка:
1) территорию небольших кристаллитов, появившихся в первоначальный момент кристаллизации;
2) территорию столбчатых (шестоватых) кристаллитов, появившихся в условиях более медленного отвода тепла, направленного перпендикулярно стенкам формы;
3) территорию равноосных больших кристаллитов, выросших в условиях весьма медленного отвода тепла без видимой его направленности.
Д. К. Чернов установил, что процесс кристаллизации пребывает в происхождении из жидкого сплава кристаллических образований малого размера, названных им зачатками, и в последующем росте этих зачатков. Позднее в лекциях по сталелитейному делу (1898 г.) Чернов сказал уже о «центрах кристаллизации», т. е. использовал термин, обширно применяемый и в современной металловедении и физической химии.
Образование новых центров кристаллизации протекает в один момент с ростом центров кристаллизации, уже появившихся ранее.
Схемы кристаллизации на базе представлений Д. К. Чернова удачно разрабатывал И. Л. Миркин. Одна из таких схем представлена на рис. 7. Применяя теорию возможности, Миркин говорит о том, что в первые секунды кристаллизации за одну секунду появляется приблизительно однообразное число центров (на схеме 5 центров в секунду), а участие в ходе роста принимает все большее количество кристаллов (в первую секунду 5, во вторую 10).
Исходя из этого процесс кристаллизации в первые секунды идет, все ускоряясь. Но в будущем отмечается его замедление: в третью и четвертую секунды в уменьшившемся по количеству жидком сплаве появляется лишь по 4 центра, в пятую — 3, в шестую — 2, в седьмую процесс кристаллизации заканчивается образованием 23 кристаллов вместо 30, как возможно было предположить в начале кристаллизации. На четвертой секунде отмечается начало столкновения растущих кристаллов между собой, обоюдная помеха их росту, а следовательно, опять-таки замедление процесса кристаллизации.
Рис. 6. Схема образования дендритного кристалла по А. А. Бочвару
Германский металловед Г. Тамман изучил наиболее значимые факторы, определяющие процесс кристаллизации, с целью отыскать количественные зависимости процесса от этих факторов.
Рис. 7. Схема процесса кристаллизации
линейное перемещение граней кристалла в единицу времени. Так, к примеру, в случае если в одном кубическом сантиметре кристаллизующегося металла в течение одной секунды появляется 5 центров, то vc = 5, и в случае если за одну 60 секунд грань растущего кристалла переместилась на 0,2 мм, то vK — 0,2 мм/мин.
Тамман установил качественную сообщение vt и vK со скоростью охлаждения (переохлаждением). Для металлов эта сообщение имеет форму кривых, представленных на рис. 8.
Для металлов существует оптимальная скорость охлаждения, при которой получается самая мелкозернистая структура. Это некая средняя скорость. Медленное охлаждение дает крупнозернистую структуру, весьма стремительное — также.
Из этого появляется практический вывод: получению мелкозернистой структуры содействует литье в легко подогретую форму, но не в тёплую (весьма медленное охлаждение) и не в холодную (весьма стремительное).
Зависимости, установленные Тамманом, относятся к чистым металлам, застывающим в спокойном состоянии.
В настоящих условиях не считая скорости охлаждения на величину зерна влияют и другие факторы.
Наиболее значимыми из них являются:
1) наличие либо отсутствие субмикроскопических примесей, взвешенных в расплавленном металле;
2) состояние металла в момент кристаллизации — спокоен он либо встряхивается.
Присутствие в расплавленном металле субмикроскопических жёстких частиц, могущих делать роль центров кристаллизации, существенно активизирует процесс зарождения кристаллов. При громадном количестве таких готовых центров структура получается мелкозернистой. Роль готовых центров кристаллизации, как было указано, смогут делать разные тугоплавкие неметаллические включения, к примеру окислы металлов и в частности окись алюминия.
Состояние металла в момент кристаллизации кроме этого оказывает значительное влияние на его зернистость. Еще Д. К. Чернов отметил влияние вибраций на структуру и сам применил встряхивание при кристаллизации с целью получения более мелкозернистого строения металла.
