Сырьевые материалы и приготовление шихты
Сырьевые материалы. Сырьевые материалы, применяемые в производстве любого стекла, разделяются на главные и вспомогательные.
Главные — это материалы, при помощи которых в стекломассу вводят кислотные, щелочные и щелочно-земельные оксиды: кремния Si02, алюминия А1203, бора В203, калия и натрия Na20 и К20, щелочно-земельных CaO, MgO, ВаО и др., к примеру РЬО и ZnO. К таким материалам относятся песок, сода, сульфат, поташ, мел, доломит, известняк, мрамор.
Сырьем для ввода в стекло кремнезема либо оксида кремния Si02 (главного стеклообразующего оксида) является главным образом кварцевый песок.
Уровень качества кварцевого песка зависит от содержания в нем „емнезема и примесей: чем выше содержание кремнезема и иже содержание примесей, тем качественнее песок. Отличный песок обязан содержать 99… 99,8% Si02 и не более 0.2% примесей. Для бесцветных и хрустальных стекол самые нежелательные примеси — соединения железа, каковые окрашивают стекло в желтый либо зеленый цвет.
Кварцевые пески, применяемые в производстве сортовой посуды и свинцового хрусталя, классифицируют в зависимости от содержания оксидов железа и в соответствии с этим им присваивают ту либо иную марку. К примеру, 010В, 015В, 020В свидетельствует, что содержание оксида железа в песке соответственно 0,010; 0,015 и 0,020%. Для производства свинцового хрусталя применяют пески высшего сорта марки 00BC—010В, сортовой посуды —00BC—015В (бесцветное стекло) либо 00BC—020В (окрашенное стекло).
В случае если содержание примесей превышает указанные значения, песок обогащают. Содержание в песках, применяемых в производстве сортовой посуды и свинцового хрусталя, вторых красящих примесей не должно быть больше, (%): V205 —0,05; Ti02 —0,05; Сга03 —0,0001; сульфидов — 0,01 -f-0,001.
На скорость варки стекла громадное влияние оказывает количественное зерен соотношение и размер песка зерен различных размеров, т. е. его зерновой состав. Так, при производстве сортовой посуды рекомендуется использовать кварцевые пески с содержанием фракций размером 0,1 …0,5 мм до 85—90%.
В состав стекол оксид алюминия вводят в виде полевых шпатов, пегматитов и каолинов. В случае если в состав натрий-кальций-силикатных стекол ввести маленькое количество А120з, то термический коэффициент расширения стекла понизится, его химическая стойкость повысится, существенно улучшатся механическая и термическая прочность. Но наряду с этим пара замедляется скорость варки и осветления стекла, исходя из этого рекомендуется вводить в состав стекла не более 2% А1203.
Полевые шпаты — распространенное сырье. По составу они подразделяются на натриевые—альбит (Na2OX XAl203-6Si02); калиевые —ортоклаз (К20-Al203-2Si02) и кальциевые—анортит (Ca0-Al203-2Si02). В полевых шпатах содержится до 30% А1203, до 0,4% оксидов железа.
Пегматиты — природная смесь полевого шпата, кварца и некоторых вторых минералов. Примерный состав, пегматитов (%): А1203— 13—19; Si02 —72—79; Na20 + K20 — 6—7; CaO—1,07—1,14; MgO — 0,3—0,4; Fe203 — 0,09—0,60.
Каолины — горные породы, состоящие преимущественно из минерала каолинита Al203-2Si02-2H20. В производстве стекла применяют обогащенный каолин с минимальным содержанием оксида железа. Примерный состав каолинов (%).
А120з —36—38; Si02 — 46,5; Са0-0,8; ТЮ2 — 0,4—0,8; Fe203^ 0,4—0,8.
осветление и Варка стекла существенно облегчается, в случае если в его состав вводят кроме того маленькие количества оксида бора В203 (до 2%). Введение В203 снижает температуру варки, что ведет к экономии топливных материалов и меньшему износу огнеупоров; при варке стекол, содержащих В203, в ванных печах возрастает съем стекломассы; стекла с В203 имеют лучшие выработочные свойства, исходя из этого им отдают предпочтение при механизированном производстве.
В качестве сырьевых материалов для введения В203 применяют борную кислоту Н3ВО3, буру Na2B407-ЮН20 и борат кальция.
В качестве натрийсодержащего сырья при производстве сортового стекла применяют карбонат натрия с содержанием Na20 — 58,5%- Используемый карбонат натрия обязан содержать не меньше 95% Na2C03, не более 1% NaCl и 0,01—0,02% Fe(OH)3.
При производстве сортовых стекол применяют в маленьких количествах и сульфат натрия, что на протяжении варки играет роль ее осветлителя и ускорителя. Через’ сульфат натрия рекомендуется вводить 0,1… 0,5% Na20, причем лишь в обесцвеченное стекло. Применение сульфата натрия для введения оксида натрия при варке хрустальных стекол нежелательно, поскольку в этом случае смогут появиться сульфиды металлов, имеющие высокую красящую свойство.
Нитрат натрия NaN03 (селитра) используют для ввода от 1 до 6% Na20, наряду с этим применение селитры определяется ее окисляющим действием. Но, учитывая более большую цена по сравнению с другим натрийсодержащим сырьем, ее использование ограничено.
Калий которые содержат материалы (оксид калия), введенные вместо оксида натрия в состав натрий-кальций-силикатного стекла, содействуют улучшению оптических и выработочных особенностей, увеличению химической стойкости и цветовых черт.
В состав обесцвеченных и цветных стекол в большинстве случаев вводят от 2 до 5% К20, а в состав хрустальных — до 16%. Сырьем для ввода К20 есть калиевая селитра и поташ. В случае если при варке хрустальных стекол в его состав вводится через поташ до 15% К20, то содержание оксидов железа в поташе не должно быть больше 0,002 … 0,003%, а оксидов хрома — 0,0005%; присутствие сульфата калия K2SO4 недопустимо.
Калиевая селитра (нитрат калия) KN03 употребляется как окислитель, наряду с этим вводится через нитрат калия от 1 до 6% К20.
Щелочноземельные оксиды, вводимые в стекломассу, — СаО, МаО, ВаО.
Оксид кальция СаО, ускоряя реакции варки стекла, облегчает ее и содействует лучшему осветлению; усиливает выработочные свойства стекломассы, повышает химическую стойкость стекла. Оксид кальция вводят в стекло через соду — карбонат кальция СаС03, содержащий 56% СаО. Из бессчётных разновидностей карбоната кальция на стекольных фабриках применяют известняк, мел, доломит, известковый шпат и время от времени мрамор. В перечисленных минералах содержание СаО доходит до 90… 98%, другое — примеси.
Самая нежелательная примесь — оксид железа; его содержание в доломите и меле, применяемых при производстве сортовой посуды, не должно быть больше 0,04%. Но приобретаемые с месторождений мел, доломит и известняк содержат оксида железа до 0,3%- Исходя из этого при производстве высокохудожественных изделий их заменяют боратом кальция, фактически не содержащим оксидов железа.
Главное сырье для введения в состав стекла оксида магния MgO — доломит CaC03-MgC03. В чистом виде доломит содержит 30,4% СаО+ 21,9% MgO. В большинстве случаев в доломите находятся такие примеси, как песок, глинозем, оксид железа, содержание которого должно быть минимальным.
При введении MgO в состав стекла постоянно совершенствуются кристаллизационные особенности, понижается термический коэффициент расширения, увеличивается механическая прочность.
Оксид бария ВаО вводят в состав стекломассы с по-мощью карбоната бария ВаС03, частично используют сульфат бария BaS04 и время от времени нитрат бария Ва(ЫОз)г. Через карбонат возможно ввести в состав стекла до 77,8% ВаО, через нитрат — 58,6%. ВаО в маленьких количествах (0,5%) активизирует варку стекла, введение же 8 … 9% ВаО затрудняет осветление стекломассы.
В большинстве случаев в стекла для сортовой посуды вводят 3 … 5% ВаО для улучшения их выработочных особенностей, что принципиально важно при механизированном производстве. Оксид бария усиливает блеск стекла, повышает его плотность и показатель преломления. ВаО есть главным компонентом (до 20%) бариевых хрусталей.
Свинецсодержащие материалы (оксид свинца РЬО) — главные компоненты хрусталей. Оксид свинца придает хрусталю высокие специфический блеск и оптические свойства. В зависимости от содержания РЬО свинцовые хрустали бывают малосвинцовые (15…25%), свинцовые (25…30%), высокосвинцовые (более чем 40%).
Свинцовый сурик 2РЬ0-РЬ02 и свинцовый глет РЬО — главные сырьевые материалы, благодаря которым в состав стекла вводят оксид свинца. Преимущество сурика в том, что он не содержит нежелательных примесей и при применении его возможность восстановления свинца сведена к минимуму. Через свинцовый сурик вводят до 97,7% РЬО.
Выделяющийся при тепловом разложении сурика кислород содействует лучше, му осветлению стекломассы и поддерживает окислительную среду.
Особенное внимание уделяют содержанию красящих примесей в свинецсодержащем сырье, которое должно быть минимальным (%): оксидов железа — не более 0,001, соединений кобальта, никеля, хрома, меди — до 0,0001.
Цинкосодержащие материалы (оксид цинка ZnO) вводят в стекло за счет содержания Si02. Это приведет к понижению термического коэффициента расширения, химической показателя стойкости и повышению преломления стекла. Оксид цинка — необходимый компонент (8… 14%) селенового рубинового стекла, которое имеет интенсивную красную окраску.
В составе же обесцвеченных и хрустальных стекол оптимальная концентрация ZnO 3%.
Вспомогательные сырьевые материалы содействуют ускорению варки стекла (восстановители и окислители, ускорители), улучшению качества стекломассы (осветлители), окрашиванию ее (красители либо глушители), обесцвечиванию (обесцвечива-тели), причем кое-какие из перечисленных материалов оказывают на стекломассу комплексное воздействие.
Ускорители варки стекла — в большинстве случаев это кремнефто-рид натрия Na2SiF6 — интенсифицируют стекловарение. Они понижают температуру реакций силикатообразования на 100… 200 °С, содействуют более стремительному их протеканию.
Но стекломасса, содержащая фтор, интенсивно разрушает огнеупоры стекловаренной печи, исходя из этого вводить фториды в качестве ускорителей направляться при условии применения высокоустойчивых плотных огнеупоров.
восстановители и Окислители кроме этого ускоряют варку стекла. Большая часть промышленных стекол варят в окислительных условиях. Это делают чтобы оксид железа (III) перевести в оксид железа (II). Для варки некоторых цветных стекол требуются восстановительные условия.
Окислительные либо восстановительные условия создают введением в стекломассу окислителей либо восстановителей.
К окислителям относятся вещества, каковые, нагреваясь и разлагаясь, выделяют вольный кислород.
В качестве восстановителей используют углерод, что додают к шихте либо вводят в стекломассу в виде кокса, угля либо древесного угля’, винный камень КН4С4Н4О6 либо виннокаменную кислоту Н2С4Н20б; соединения олова в виде оксида олова (II) SnO, хлорида олова (II) SnCl2-2H20 и оловянных опилок.
Осветлители вводят в шихту, дабы видимые пузыри скоро выделялись из расплавленной стекломассы.
Кое-какие осветлители входят в состав главных компонен-например, сульфата натрия, селитры.
Красителями окрашивают стекла в ходе их варки. По механизму действия красители подразделяются на молекулярные и коллоидные.
К молекулярным относятся те красители, каковые всецело оастворяются в стекломассе, причем окраска таких стекол не изменяется при повторной тепловой обработке. Молекулярными красителями являются соединения:
— марганца, придающие стеклу разные оттенки фиолетового цвета;
— кобальта — придают стеклу светло синий окраску; хрома — окрашивают стекло в зеленый цвет; железа — придают стеклу различные цвета в зависимости от валентного состояния: оксид железа (II) FeO — светло синий-зеленый, оксид железа (III) Ре203 — желтый либо коричневый, а в смеси с серой и углём — оранжевый; смесь двух оксидов — зеленый; урана — информируют стеклу желто-зеленоватый цвет; Оксиды редкоземельных элементов используют в качестве молекулярных красителей особенно в производстве прозрачной сортовой высокохудожественных изделий и посуды. Чаще всего употребляются оксиды: церия (IV) Се02 (придает стеклу желто-золотистый цвет); празеодима Рг20з (окрашивает в зелено-золотистый цвет); неодима Nd203 (в сиренево-красный цвет).
Из соединений меди применяют лишь оксид меди (II) СиО, что окрашивает стекло в зеленовато-светло синий цвет.
К коллоидным красителям относятся соединения, каковые в ходе варки равномерно распределяются в толще стекломассы в виде небольших коллоидных частиц.
В качестве коллоидных красителей применяют соединения:
— селена, окрашивающие стекло в розовый цвета и красный (стекла красного цвета именуют селеновым рубином; розового—розалином);
— меди, значительно чаще оксид меди (I). В восстановительных условиях при добавлении в стекломассу винного камня, олова либо оксида олова оксид меди (I) придает стеклу красный цвет (такое стекло именуется бронзовый рубин) в окислительных — т. е. без указанных добавок, стекло преобретает светло синий окраску. Интенсивность окраски зависит от концентрации Cu20 (в пределах 0,3… 1,5%);
— серебра — придают стеклу при концентрации 0,05… 0,1% и в присутствии восстановителя золотисто-желтую окраску;
— золота — окрашивают свинцовые стекла в зависимости от концентрации (0,01 … 0,02%) от ласково-розового до темно-красного цвета; стекло интенсивного красного цвета именуется золотым рубином.
Глушители вводят в стекломассу для придания стеклу светорассеивающих особенностей. В качестве глушителей значительно чаще применяют фосфора и соединения фтора.
Обесцвечиватели ликвидируют нежелательные светло синий- ц желто-зеленые оттенки, каковые придают стеклу примеси, к примеру оксиды железа. По характеру действия на стекломассу обесцвечиватели бывают химические и физические.
Химические обесцвечиватели переводят образующийся при варке оксид железа (II) FeO в оксид железа (III) Fe203. Для обесцвечивания (2Fe0+l/202-»-Fe203) применяют такие материалы, каковые разлагаются при больших температурах с выделением свободного кислорода.
В качестве химических обесцве-чивателей применяют следующие материалы:
— оксид мышьяка (III) As203 (вводят 0,3… 0,5%)—при относительно низких температурах поглощает кислород, преобразовываясь в оксид мышьяка (V) As2Os; при более больших температурах As2C5 разлагается на оксиды мышьяка (III) с выделением свободного кислорода 02, что снабжает протекание реакции обесцвечивания;
— нитрат натрия NaN03 (натриевая селитра)—разлагается при 400 °С с выделением кислорода. отличных показателей приобретают, в случае если в один момент вводят 1…1,5% нитрата натрия NaN03 и до 0,3% оксида мышьяка (III) As203.
В качестве химических обесцвечивателей кроме этого применяют сульфат натрия Na2S04 и оксид церия (IV) Се02.
Физические обесцвечиватели окрашивают стекломассу в цвет, дополнительный к оттенку стекломассы, т. е. один цвет накладывают на другой. Не смотря на то, что интенсивность окраски наряду с этим и значительно уменьшается, неспециализированная светопрозрачность понижается —в этом недочёт физического метода обесцвечивания если сравнивать с химическим.
В качестве физических обесцвечивателей применяют: оксид марганца (III) Мп203 — информирует стеклу фиолетовый цвет, что дополняет желтую окраску стекла;
селен Se; оксид никеля (II) NiO — придает стеклу ласково-фиолетовый оттенок; оксид кобальта (II) СоО — окрашивает стекло в дополнительный светло синий цвет; оксиды редкоземельных: оксид церия (IV) Се02, оксид празеодима Рг203, оксид неодима Nd203, оксид эрбия Ег203.
Приготовление шихты. Шихта — это однородная смесь сыпучих основных и вспомогательных сырьевых материалов, содержащих нужные чтобы получить стекло оксиды в заданном соотношении.
Потому, что примеси смогут ухудшать внешний вид изделия,, серьёзное значение в производстве сортовой художественного стекла и посуды имеет чистота сырьевых материалов. Исходя из этого их хранят в крытых складских помещениях. Лари, силосы, бункера ХРдругие емкости с материалом предохраняют от сырости, осад-и почвенных вод, попадания отходов топочной части печи (са-К и’ несгоревших частиц углерода и т. д.).
Совсем недопустимо совместное хранение разных сырьевых материалов, и их обоюдное загрязнение.
Процесс изготовление шихты складывается из следующих этапов: подготовки сырьевых материалов, взвешивания их в заданных с0отношениях, перемешивания без утрат в замкнутом количестве и складирования готовой шихты.
Подготовка пребывает в очистке материалов от примесей (обогащении), сушке, измельчении, просеивании.
В основном обогащают песок, поскольку кроме того в самые чистых песках содержится до 0,05 мае. ч. оксида железа (III) Ре20з (в стеклах для художественных изделий эта примесь не допускается).
В случае если примеси железа находятся в песке в виде частиц металлических руд размером в среднем 0,6 мм, то песок просеивают на качающихся либо вибрационных грохотах (ситах). Вместе с частицами металлических руд отсеиваются и большие частицы песка, каковые смогут замедлить процесс стекловарения.
Примеси железа смогут быть в песке и в виде глинистых частиц диаметром менее 0,15 мм. Такие пески очищают в винтовых противоточных аппаратах. Попутно при таковой обработке вымывается и небольшая песчаная пыль, которая в будущем имела возможность бы слипнуться в комочки и образовать недостатки стекла — кварцевые камни.
В случае если примеси владеют магнитными особенностями (частицы магнетита, металлический окатыш, опилки), то песок подвергают магнитной сепарации, т. е. извлекают примеси посредством электромагнита.
Действенный метод обогащения песка — флотооттирка: смесь песка с водой (пульпу) продувают сжатым воздухом с одновременным добавлением пенообразующих веществ. Такому обогащению подвергают пески, в которых примесные соединения или обволакивают частички песка узкой пленкой, или присутствуют в виде вкраплений в зерен песка.
На протяжении барботажа (бурления) пульпы многократно сталкивающиеся зерна песка соскабливают пленку примеси, частички которой с потоком воздуха поднимаются на поверхность, удерживаются пеной и вместе с ней удаляются из флотационной автомобили. Прошедший обогащение песок сушат во вращающихся сушильных барабанах (10… 12 об/мин) при температуре 700…800 °С.
Такие кусковые сырьевые материалы, как известняк, доломит, мел, измельчают и просеивают. В материалах, каковые поступают на завод в сыпучем виде, к примеру соде, поташе, селитре, смогут появиться комочки. Исходя из этого такие материалы перед добавлением в шихту разрыхляют и просеивают.
Сырьевые материалы готовят или в составном цехе стекольного завода, или на специальных фирмах вблизи места добычи, откуда поставляют на стекольные фабрики в готовом виде.
Подготовленные сырьевые материалы отвешивают в заданных соотношениях для составления шихты.
Шихту заданного состава перемешивают в смесителях. По типу пространства, где происходит перемешивание, различают смесители барабанные (корытные и конусные) и тарельчатые. Одно из главных требований к приготовленной шихте — высокая химическая однородность. Лишь наряду с этим условии процесс стекловарения протекает нормально и готовое стекло не редкость без пороков. Химическую однородность шихты осуществляют контроль 2—3 раза в день химическими анализами.
В случае если результаты анализов сходны между собой, шихта считается однородной.
Рис. 1. Технологическая схема дозировочно-смесительного отделения: участки: I, II—весовые, III — ввода малых добавок, IV—перемешивания шихты в контейнерах, V — транспортирования контейнеров к стекловаренной печи; 1 — склад безлюдных контейнеров, 2 — контейнер под загрузку; бункера: 3 — песка, 4 — стеклобоя, 5 — соды, 6 — поташа, 7 — сурика; 8 — хранилище малых добавок, 9 — смеситель, 10 — загруженные контейнеры
Готовая шихта перед загрузкой в стекловаренную печь поступает на короткое хранение в бункера. При долгом хранении шихта слеживается. Исходя из этого созданы способы, разрешающие не только хранить шихту долгое время, но и существенно интенсифицировать следующий этап получения стекла — варку. К таким способам относятся гранулирование и брикетирование.
Они пребывают в следующем. В сыпучую шихту вливают водный раствор силиката натрия (жидкого стекла либо силикатного клея) и перемешивают все, пока не образуется тестообразная масса. Из нее изготовляют брикеты либо гранулы, каковые после этого при тепловой обработке отверждаются.
Так предотвращается пыление и расслаивание шихты, в следствии ускоряется провар, улучшается уровень качества стекломассы.
На фабриках, производящих сортовую посуду из стекол различного состава, к примеру различных цветов, для того чтобы применяют контейнеры. Безлюдные контейнеры со склада (рис. 1) поступают на весовой участок, где из бункеров в контейнер отвешиваются песок и стеклобой.
По поточной линии контейнер поступает на весовой участок II и из бункеров, в контейнер отвешивают соду, поташ, сурик.
