Защита пластмассовых элементов конструкции от старения
Пластмассы при эксплуатации стареют, т. е. их механические, оптические и другие особенности ухудшаются под влиянием кислорода, воздуха, жидкости, тепла, света, механических нагрузок. При старении пластмасс изменяются такие ответственные особенности, как прочность при растяжении, модуль упругости, ударная вязкость, химическое сопротивление, теплоустойчивость, диэлектрическая проницаемость, светопрозрачность, цвет, блеск, твердость, адгезия.
Эти трансформации свойственны в общем для всех пластмасс, но в зависимости от строения полимера смогут преобладать только кое-какие из них. Не считая структуры полимера на темперамент старения воздействуют компоненты пластмасс (наполнители, пластификаторы, отвердители и др.), разработка их переработки в изделия, условия эксплуатации, конструкционная форма и др.
Изменение механических особенностей пластмасс обусловлено двумя типами реакций, происходящих в полимерах при старении: структурирования и деструкции. Деструкция — это распад полимерной цепи под влиянием химических и физических действий на макромолекулы меньшего размера, т. е. более подвижные и, следовательно, с нехорошими механическими чертями.
Структурирование—это образование дополнительных связей между полимерными цепями, ограничивающих их подвижность и, следовательно, повышающих хрупкость и вызывающих появление и жёсткость материала в нем внутренних напряжений. Довольно часто структурирование и деструкция протекают одновременно и на каком-то этапе взаимно компенсируются, что временно стабилизирует свойства пластмассы.
Самый подвержены старению пластмассы на базе линейных полимеров — полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др. Старение полиэтилена, в особенности в пленках, проявляется в пожелтении, понижении прозрачности, появлении хрупкости. Старение происходит под влиянием кислорода воздуха и ускоряется при нагревании.
В следствии старения быстро снижается относительное удлинение при разрыве и ударная вязкость материала. Полипропилен очень чувствителен к окислению под влиянием света и на открытом воздухе делается хрупким. Поливинилхлорид подвержен деструкции под действием света и тепла, что проявляется в потемнении либо окрашивании в желтый либо темно-коричневый цвет, после этого полимер делается хрупким.
При деструкции поливинилхлорида выделяется хлористый водород, враждебно воздействующий на элементы строительных конструкций. Старение пластифицированного поливинилхлорида зависит от вида красителя и свойств пластификатора. При улетучивании пластификатора материал получает хрупкость, пленки из него ломаются особенно при понижении температуры.
Полистирол легко подвергается фотоокислению, при старении делается хрупким, желтеет и частично деформируется. Отмечается резкое уменьшение прочности, ударной вязкости. Старение ускоряется, в случае если в полимере содержится остаточный мономер.
Полиметилметакрилат — главный материал для органических стекол и светопрозрачных конструкций — устойчив к действию света, тепла и атмосферных факторов. Старение материала проявляется в «серебрении» — появлении небольшой сети трещин, вызванных ростом внутренних напряжений в материале. Внешние нагрузки на материал ускоряют «серебрение».
Полиамиды, используемые в пленочных конструкциях, выдерживают долгое нагревание на воздухе до 80°С, но чувствительны к действию жидкости, которая не считая окисления ухудшает механические особенности материала, ведет к его хрупкости. Полиамиды нестойки к фотооблучению: под его влиянием пленки желтеют, скоро разрушаются. Полиамидные волокна по светостойкости уступают хлоридным, нитрильным, целлюлозным.
Пластмассы на базе термореактивных полимеров — феноль-ных, эпоксидных, полиэфирных и других — не деструктируются при переработке, но на них воздействуют долгие атмосферные действия. Под влиянием жидкости воздуха скоро стареют фенопласты, наполненные целлюлозными материалами. Эпоксидные материалы стареют под влиянием тепла (происходит усадка) и долгого действия жидкости (понижается прочность).
Солнечное облучение приводит к старению полиэфирных полимеров, являющихся главным видом связующего в строительных стеклопластиках. Под влиянием облучения полиэфирные полимеры желтеют, снижают механические, оптические, диэлектрические особенности. Присутствие стекловолокна замедляет процесс старения полиэфиров.
Свойства твёрдых полиуретанов в заливочных пенопластах при действии тепла и кислорода воздуха изменяются мало. К примеру, прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве пенополиуретана плотностью 0,035 г/см3 по окончании теплового старения при 100°С в течение трех месяцев уменьшаются соответственно на 12 и 7% если сравнивать с исходными. Высокая влажность воздуха значительно ускоряет старение полиуретанов.
Сохранение заданных особенностей полимеров на вероятно больший период времени либо предотвращение старения именуют стабилизацией. Способы стабилизации разны: замедление либо изменение реакций деструкции, нейтрализации агрессивных продуктов распада полимерных цепей, блокирование активных центров. Фактически стабилизация осуществляется тремя методами: 1) введением в полимеры особых добавок — стабилизаторов; 2) модификацией полимеров низко- и высокомолекулярными соединениями; 3) направленным синтезом полимера с введением в полимерную цепь стабильных структур.
Вещества, замедляющие процесс старения, именуют стабилизаторами. Это очень разнообразные по собственному составу соединения, каковые смогут взаимодействовать с низкомолекулярными продуктами деструкции; блокировать не сильный связи макромолекул; взаимодействовать со свободными радикалами, образующимися при разрыве полимерных цепей; вступать в реакцию с промежуточными продуктами окисления (перекиси и др.); образовывать комплексные соединения с металлами; поглощать энергию облучения либо окисляться с большей скоростью, чем полимер. Стабилизаторы должны быть совместимы с полимером, нелетучи, невы-мываемы, нетоксичны, без запаха, не окрашивать полимер, не оказывать влияние на технологические режимы переработки полимера в изделия.
Стабилизаторами полипропилена и полиэтилена против светового и атмосферного старения помогают вещества, поглощающие ультрафиолетовое излучение (комплексные соединения тиобисфенола, производные бензофенона и др.), цветные пигменты (желтый сульфид кадмия, коричневый оксид железа, светло синий фталоцианин меди и др.). Действенным стабилизатором есть сажа, добавка которой от 1 до 5% по массе увеличивает срок работы полимера на пара десятилетий.
Для стабилизации поливинилхлорида при переработке в изделия используют соединения свинца, соли органических кислот, оловоор-ганические соединения, для светостабилизации — барий-кадмиевые соединения, эпоксидированные пластификаторы, диоксид титана, соединения свинца, производные бензофенона, производные цианак-риловой кислоты, эфиры салициловой кислоты, органические фосфаты бария и натрия. Атмосферостойкость поливинилхлорида увеличивается при введении (до 10%) цветных пигментов и сажи.
Для светостабилизации полистирола используют амины и ами-носпирты, додаваемые до 1 % от массы полимера, и бензофеноны. Ударопрочный полистирол стабилизируют фенолами (ионол, алкил-фенол, резорцин) и трифенилфосфатом. Полиметилметакрилат достаточно стоек без стабилизаторов, но для предупреждения старения вводят бензофеноны либо бензотриазол (0,05 … 0,02%).
Стабилизация полиамидных волокон и плёнок осуществляется ароматическими аминами, фенолами, солями меди, марганца, хрома, пигментами. Для волокон самый действенны фосфаты марганца, 0,005 -ная добавка которых повышает срок работы волокон в 1,5 раза, а 0,07-ная — в 2 раза. Для светостабилизации пленок используют дибензинфенол, 0,5%-ная добавка которого к поли-капролактаму в два раза повышает срок работы полимера, действуя в один момент как пластификатор.
Сохранение светопрозрачности и блеска полиэфирных стеклопластиков достигается введением 0,25… 0,5% бензофенонов, производных цианакриловой кислоты и бензотриазола. Стеклопластики на базе фенольных и кремнийорганических полимеров более термостабильны, чем полиэфирные.
В качестве стабилизаторов против фотоокисления полиуретанов помогают которые содержат серу антиоксиданты в композиции с бензофе-нонами и алкидфенолами. Эти стабилизаторы вводят в смесь исходных компонентов чтобы получить клеи, лаков, пенопластов.
Стабилизация полимерных мастик и клеёв осуществляется теми же способами, что и одноименных полимеров, но для конструкционных клеев преобладает способ модификации термореактивного связующего термопластичными полимерами либо каучуками. По такому принципу обеспечивается стабильность фенольных, карбамидных клеев. К примеру, фенольные клеи модифицируют каучуками — нитрильным, дивинильным, полисульфидным, бутадиенстирольным и др.
Дополнительно смогут быть применены стабилизаторы: бензо-тиазол, бензохинон, бензохинондиоксин и др. Комбинированные фе-нолоэпоксидные клеи содержат в качестве стабилизатора пятиоксид мышьяка.
Эпоксидные клеи для уменьшения хрупкости и. увеличения стабильности модифицируют каучуками, полиамидами, перхлорвинилом, полиацеталями. Увеличение стабильности достигается в следствии сотрудничества эпоксидов с указанными полимерами. При модификации эпоксидных клеев фенольными полимерами нужны дополнительные стабилизаторы. Лучшими из них являются оксихинолин и триацетилацетонат алюминия.
Высокая стабильность характерна для эпоксидно-поливинилбутирального и эпоксидно-полиэфирного клеев.
В полиуретановый клей для склеивания органического стекла вводят бензин, что ликвидирует появление «серебра» в клеевых соединениях. Старение карбамидных клеев уменьшают модификацией их водными дисперсиями поливинилацетата, полиметилмета-крилата либо латексами каучуков. Модифицированные клеи покупают повышенную водо- и теплоустойчивость.
Для меламиновых и мочевиномеламиновых клеев достаточно в качестве стабилизатора применять многоатомные спирты.
Полиэфирные клеи для монтажа и изготовления светопрозрач-ных конструкций с целью увеличения светостойкости клеевых соединений модифицируют эпоксидными соединениями либо додают в них стабилизаторы (гидрохинон и др.).
Необходима стабилизация каучуковых мастик и клеёв, поскольку они существенно подвергаются старению. Особенно очень сильно действуют на каучук нагревание и озон. Старение ускоряется при периодических деформациях, характерных для эксплуатации строительных конструкций: появляются трещины, через каковые поступает кислород воздуха.
Исходя из этого стабилизаторы каучуковых мастик и клеёв должны делать пара функций: 1) предотвращать окисление полимера в ходе получения клеевых композиций; 2) предотвращать эксплуатационное окисление; 3) ограничивать образование усталостных трещин; 4) мешать образованию озонных трещин в напряженном каучуке.
Для защиты от старения самый распространенных бутадиен-стирольного, бутадиеннитрильного и полихлоропренового каучуков используют аминные стабилизаторы: неозон А и неозон Д в концентрациях 0,75… 1,75%. Светостабилизация каучуков достигается введением органических соединений меди, марганца, никеля, гли-деридов жирных кислот. Многие стабилизаторы делают в один момент функции антиозонанта и антиокислителя, а кое-какие — и противоутомителя.
