Простые и сложные эфиры целлюлозы

Простые и сложные эфиры целлюлозы

В следствии изучений последних десятилетий было обнаружено, что целлюлозу направляться разглядывать как цепеобразное образование, отдельными звеньями которого являются глюкозные остатки.

Вопрос о длине цепей и об их обоюдном размещении продолжительно оставался спорным.

Данные исследований последнего времени продемонстрировали, что среднее число глюкозных остатков в цепной молекуле достигает нескольких тысяч. Цепочки либо нити в разбавленных растворах не ассоциированы и существуют в виде отдельных молекул. Помимо этого, было продемонстрировано, что цепочки целлюлозы имеют форму нитей, т. е. не разветвляются.

В цепных молекул возможно констатировать наличие комплексов, содержащих До 500 глюкозных остатков, т. е. любая пятисотая связь между двумя глюкозными остатками менее прочна, чем другие связи. Так, в цепях, состоящих приблизительно из 10 000 глюкозных остатков, имеется до 20 так называемых непрочных связей. Глюкозные остатки соединены в цепь не по прямой линии, а частично по диагонали.

Тонкости строения молекулы целлюлозы еще не узнаны во всех подробностях. Но для баз техники целлюлозных лаков эти ^опросы имеют второстепенное значение. Значительное же значение имеет наличие в каждом глюкозном остатке, как это видно из вышеприведенной формулы, трех гидроксильных групп, каковые смогут вступать в реакцию образования несложных и сложных эфиров.

Образование сложных эфиров, как мы знаем, происходит в следствии реакции между спиртовой гидроксильной группой органического соединения и кислотою, с отщеплением молекулы воды, Кислота возможно органической и неорганической.

При наличии трех гидроксильных групп в реакцию образования сложного эфира смогут вступить все три, две либо лишь одна гидроксильная несколько. Наряду с этим образуются сложные три-, ди- и моноэфиры.

Совершенно верно так же происходит образование и несложных эфиров. В этом случае этерификация происходит в следствии реакции гидроксильной группы одного соединения,—в этом случае целлюлозы,—со спиртовой гидроксильной группой другого соединения. И в этом случае в реакции кроме этого может учавствовать одна, две либо все три гидроксильные группы целлюлозы.

Так как целлюлоза воображает собою в основном гете-ромолекулярное вещество, т. е. смесь молекул либо, вернее, цепных молекул разной величины, то при образовании как сложного, так и несложного эфира на некоторых глюкозных остатках образуются простые либо сложные триэфиры, на вторых—диэфиры и, наконец, на третьих—моноэфиры. Так, получается, что среднее число эфирных групп, приходящихся на один глюкозный остаток, лежит между 1 и 2 либо 2 и 3. Получение чистого сложного триэфира, диэфира либо моноэфира воображает громадные трудности и вероятно только в лабораторных условиях.

В следствии образования несложных и сложных эфиров получаются следующие производные целлюлозы.

Сложные эфиры целлюлозы.

1) сложный эфир азотной кислоты, узнаваемый называющиеся азотнокислый эфир целлюлозы, нитрат целлюлозы либо (неточно) нитроцеллюлоза; технический продукт в зависимости от его свойств и применения именуют кроме этого пироксилином и коллоксилином;

2) эфир уксусной кислоты, именуемый ацетатом целлюлозы либо ацетилцеллюлозой;

3) эфир пропионовой кислоты, именуемый пропионатом целлюлозы либо пропионилцеллюлозой;

4) эфир масляной кислоты, именуемый бутиратом целлюлозы либо бутирилцеллюлозой;

5) смешанный сложный эфир уксусной и масляной кислот, узнаваемый называющиеся ацетобутирата целлюлозы либо ацетил-бути р ил цел л юл озы;

6) эфиры вторых органических кислот.

Простые эфиры целлюлозы:

Эфиры целлюлозы, полученные в следствии этерификации целлюлозы спиртом, именуются при этерификации:

1) метиловым спиртом—метилцеллюлозой R—О—СН3;

2) этиловым спиртом—этилцеллюлозой R—О—С2Н5;

3) бензиловым спиртом—бензилцеллюлозой R—О—СН2СвН5;

4) гликолем—оксиэтилцеллюлозой R—О—СН2СН2ОН;

5) гликолевой кислотой—целлюлозогликолевой кислотой либо карбс^ксиметилцеллюлозой R—О—СН2СООН.

Из этих несложных и сложных эфиров практическое значение в производстве лаков имеют нитроцеллюлоза, ацетилцеллюло-за, ацетобутират целлюлозы, бензилцеллюлоза и этилцеллюлоза. Остальные из вышеперечисленных продуктов используются в ограниченном количестве лишь в качестве сырья в производстве пластических весов (к примеру, пропионат целлюлозы) либо же воображают собою растворимые продукты.

К последним относятся: метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцел-люлоза и другие продукты, в молекуле которых имеются определенные группы, придающие им растворимость в воде. Такие растворимые производные целлюлозы применяются и в лакокрасочной индустрии, но не для производства лаков. Исходя из этого в предлагаемой книге они не обрисованы.

Известен последовательность сложных эфиров целлюлозы, в состав которых входят высшие органические кислоты. При этерификации целлюлозы кислотами более большого молекулярного веса происходит так называемая внутренняя пластификация, так же как и в синтетических смолах при производстве эластичных продуктов. Изучения продемонстрировали, что с повышением длины цепи кислоты, используемой для этерефикации, растяжимость пленки, взятой из сложного эфира целлюлозы, очень сильно увеличивается, точка плавления падает и прочность на разрыв понижается.

В данной таблице продемонстрирована лишь самая неспециализированная зависимость особенностей сложных эфиров целлюлозы от кислотного радикала.

Для полноты изложения направляться напомнить кроме этого и о разных вторых производных целлюлозы, каковые имеют громадное значение в технике не смотря на то, что и не в качестве сырья для производства лаков, к примеру о ксантогенате целлюлозы. направляться, помимо этого, упомянуть и о разных сортах целлюлозы.

Оксицеллюлоча. Воображает собою частично расщепленную целлюлозу; есть продуктом окисления целлюлозы; содержит карбонильные и карбоксильные группы.

Гидратцеллюлоза. С позиций химической—подобна целлюлозе; получается обработкой простой целлюлозы щелочью либо методом осаждения; образуется кроме этого при обратном получении целлюлозы из ее сложных эфиров.

Гидроцеллюлоза. Частично расщепленная целлюлоза; образуется при действии на целлюлозу неорганических кислот.

Методы получения производных целлюлозы обрисованы ниже коротко, поскольку они не оказывают громадного влияния на производство лаков; свойства же эфиров целлюлозы, напротив, оказывают значительное влияние на процесс изготовления лаков, исходя из этого они и обрисованы более детально.

Нитроцеллюлоза

Для получения нитроцеллюлозы в качестве нитрующего агента используют смесь, складывающуюся из серной и азотной кислот и воды. Маленькое содержание в нитрующей смеси азотистой органических примесей и кислоты на процесс нитрации не воздействует.

Свойства нитрованной целлюлозы в значительной мере зависят от состава нитрующей смеси, от способа нитрации и от вида исходной целлюлозы. Нитрованная целлюлоза, используемая в качестве сырья в производстве лаков и пластмасс, характеризуется показателями трех особенностей: 1) содержания азота, 2) вязкости и 3) растворимости.

Свойства нитроцеллюлозы будут детально обрисованы ниже. Процесс изготовления нитроцеллюлозы сначала направляться вести так, дабы оказался продукт, владеющий нужными показателями.

На протяжении нитрации целлюлозы, в случае если кроме того вести процесс с опаской, происходит ее расщепление, т. е. понижение вязкости, зависящее в определенной степени от температуры и продолжительности нитрации. Вязкость нитроцеллюлозы возможно снизить кроме этого и по окончании процесса нитрации последующим нагреванием взятого продукта с водой под давлением.

Температуру нитрации выбирают в зависимости от приобретаемого сорта нитроцеллюлозы в пределах от 30 до 40°, а получение пироксилина ведут при температуре более низкой. Нитрация длится в большинстве случаев от 30 до 60 мин..

Нитрующую смесь берут в громадном избытке (к примеру, в 40 раза больше количества нитруемой целлюлозы). Состав нитрующей смеси определяется потребным содержанием азота в изготовляемой нитроцеллюлозе.

Свойства нитрованной целлюлозы характеризуются тремя вышеприведенными показателями.

Теоретически большое содержание азота в нитроцеллюлозе образовывает 14,14%, что соответствует полной этерификации всех трех гидроксильных групп глюкозного остатка. Такое содержание азота соответствует тринитрату целлюлозы.

По принятому в технике методу, т. е. применением нитрующей смеси, тринитрат взять запрещено. Содержание азота при работе по этому методу достигает лишь 13,4%. Фактически таковой продукт для производства лаков как правило негоден.

Известно пара способов расчета вероятной степени этерификации.

Свойства нитроцеллюлозы, взятой техническим методом, дают основания для заключения, что простые торговые сорта коллоксилина воображают со5ою не смесь трех нитратов, а очень однородный продукт.

Содержание азота в нитроцеллюлозе оказывает громадное влияние на ее растворимость. Нитроцеллюлоза с высоким содержанием азота фактически не растворима в спирте.

Для совместимости нитроцеллюлозы с нефтяными углеводородами существует противоположная зависимость: нитроцеллюлоза с малым содержанием азота весьма не хорошо совмещается с нефтяными углеводородами, а с увеличением содержания азота их совместимость улучшается. Большая совместимость с толуолом отмечается для целлюлозы, содержащей азота приблизительно 12%. Такая же зависимость существует для ксилола и бензола.

При более низком либо высоком содержании азота совместимость нитроцеллюлозы с этими углеводородами падает.

По способности растворять нитроцеллюлозу различают три группы растворителей.

Подлинные растворители всецело растворяют нитроцеллюлозу без добавки вторых растворителей.

Так именуемые скрытые растворители сами нитроцеллюлозу не растворяют, но при добавке их к подлинным растворителям повышают растворяющее воздействие последних.

Разбавители либо нерастворители, не смотря на то, что и смогут быть добавлены к подлинным растворителям, но наряду с этим уменьшают их растворяющую свойство.

На данный момент известно множество растворителей всех трех групп. Но по соображениям экономического порядка выбор их для практических целей ограничен намного меньшим числом.

К подлинным растворителям относятся следующие виды соединений: сложные эфиры, кетоны, гликолевый его производные и эфир, ацетали, производные фурана и нитропарафины.

Скрытыми растворителями являются простые эфиры и спирты (за исключением метилового спирта, что должен быть отнесен к подлинным растворителям).

К разбавителям либо нерастворителям относятся ароматические и алифатические углеводороды.

Величина вероятной добавки нерастворителя к смеси подлинных растворителей либо к одному из них зависит от содержания в нитроцеллюлозе азота. Наряду с этим имеет вязкость и значение растворенной нитроцеллюлозы.

Для полного растворения нитроцеллюлозы с низким содержанием азота (от 10,7 до 11,2%) возможно пользоваться смесью из 6,5% этилацетата, являющегося подлинным растворителем, и 93,5% этилового спирта—скрытого растворителя. Эти сведенья относятся к 1/2-секундному коллоксилину Hercules Powder Сотр., США. Таковой коллоксилин соответствует германскому коллоксилину Е 620.

Для полного растворения 5—6-секундного коллоксилина, к примеру Е 840, с таким же содержанием азота нужна смесь из 13% этилового спирта 87% и этилацетата. Наконец, для растворения 40—60-секундного коллоксилина Е 1160 при таком же содержании азота соотношение компонентов в смеси изменяется до 25% этилового спирта 75% и этилацетата.

При добавке к смеси этилового спирта с этилацетатом в качестве третьего компонента бензольных углеводородов количество подлинного растворителя в смеси возможно снижено еще больше. Низковязкие А-коллоксилины по большому счету растворяются в смеси спирта с бензольным углеводородом

Вязкость нитроцеллюлозы зависит от длины цепи молекул. Мерой данной величины помогает так называемая средняя степень полимеризации, сокращенно обозначаемая DPG. Под данной величиной знают среднее число глюкозных остатков в одной цепной .молекуле.

Средняя степень полимеризации технических нитроцеллюлоз колеблется в широких пределах; она есть причиной, определяющим уровень качества лаковой пленки, приобретаемой из их раствора.

На данный момент установлено, что величина DPG оказывает громадное влияние на механическую прочность пленки, изготовленной из раствора нитроцеллюлозы, в частности: при расщеплении молекулы показатели механической прочности с определенного момента очень сильно падают. Согласно данным Г. Марка, данный момент наступает при величине DPG, равной 250 (что соответствует молекулярному весу около 70 000), а по Штаудингеру данный момент наступает при намного более большом значении величины DPG.

Так выясняется, что при расщеплении нитроцеллюлозы механические особенности ее пленки сперва сохраняются, пока не будет достигнуто упомянутое выше значение DPG. При предстоящем расщеплении показатели прочности очень сильно понижаются, впредь до таковой степени расщепления, при которой нитроцеллюлоза по большому счету теряет пленкообразующие особенности.

Эти значения были выяснены для нитроцеллюлозных пленок, не содержащих каких-либо добавок. Добавка пластификатора может так улучшить механическую прочность низковязких сортов нитроцеллюлозы, что ее пленка может так купить прочность и достаточную растяжимость на разрыв.

Очевидно, что при производстве нитролака выбор между коллоксилинами Е 1440, Е 1250 либо Е 1160 практически не имеет значения,— в этом случае дело сводится лишь к их вязкости. Механические особенности указанных сортов фактически однообразны, а у более низковязких сортов они понижаются медлительно, и лишь начиная с сорта Е 620 показатели механических особенностей падают скоро. У сортов Е 375 и Е 300 растяжимость чуть измерима из-за ее малого значения.

То же отмечается при опробовании пленки двойным перегибом.

Вязкость нитроцеллюлоз, производимых разными фирмами, указывается в различных единицах, между собою не связанных.

Относительная (динамическая) вязкость воображает собою отношение вязкости жидкости к вязкости другого вещества, забранного для сравнения.

К примеру, при определении вязкости в градусах Энглера вязкость измеряют отношением времени истечения жидкости из вискозиметра Энглера ко времени истечения воды при 20 °С.

Понятие «подлинная вязкость» обширно распространено.

Отдельным факторам, оказывающим влияние на подлинную вязкость производных целлюлозы, посвящена сравнительно не так давно опубликованная ра(бота американских авторов. В ней, наровне со многими вторыми выводами, сделанными на базе широких изучений, установлено, что вязкость растворов высокополимерных соединений зависит в основном от величины и строения молекул и в меньшей мере от молекулярного веса.

Безотносительное определение вязкости, т. е. величины вязкости, свободной от других условий, к примеру от концентрации раствора и от типа растворителя, было произведено Фикентчером, что обозначил ее как коэффициент К.

Коэффициент К дает возможность приобрести безотносительный показатель вязкости высокомолекулярного вещества, причем не только производного целлюлозы, но и синтетической смолы.

К сожалению эта закономерность верна лишь для случая низкой концентрации и для растворов высокомолекулярных веществ. Это зависит от вискозиметрических особенностей макромолекул, каковые являются главными элементами строения как сферокол-лоидов, так и коллоидов.

Для каждой линейной молекулы возможно выяснить пределы ее действия, характеризуемые количеством, что она занимает в растворе благодаря сольватации (образования комплексов из макромолекулы, окруженной молекулами растворителя). Предел действия молекулы возрастает пропорционально квадрату степени ее полимеризации.

Неспециализированный предел действия всех молекул какого-либо раствора воображает собою сумму пределов действия отдельных молекул. Он весьма велик, в особенности у долгих линейных молекул, и возможно больше общего объема раствора. В этом случае подвижность сольвати-зированных молекул затруднена; они располагают меньшим пространством, чем следовало бы в соответствии с пределом их действия.

Таковой раствор именуют гелем.

В случае если же неспециализированный предел действия молекул меньше количества раствора, то сольватизированные молекулы смогут вольно передвигаться. В этом случае говорят о золе макромолекулы. Золь подобен растворам низкомолекулярных веществ.

Между этими двумя состояниями находится предельная концентрация с подлинной вязкостью, при которой количество раствора совершенно верно соответствует неспециализированному пределу действия растворенных молекул.

Конечно, что в отношении вязкости гель ведет себя в противном случае, чем золь.

Удельная вязкость геля растет не пропорционально концентрации растворенного вещества, а стремительнее, и наряду с этим тем стремительнее, чем больше пределы действия линейной молекулы.

Вязкость раствора нитроцеллюлозы не есть постоянной величиной; она довольно часто со временем изменяется. Так, к примеру, было сделано наблюдение, что вязкость может изменяться под действием повышенных температур при одновременном действии света либо без него, а также в зависимости от типа растворителя.

При верном увлажнении коллоксилин остается стабильным в течение последовательности лет, вязкость же его растворов при долгом хранении понижается, что может привести к ухудшению качества взятой из него пленки. Такое изменение вязкости происходит лишь при температурах существенно выше 20°. Более сложной делается зависимость в тех случаях, в то время, когда раствор нитроцеллюлозы содержит разбавители, т. е. скрытые растворители либо нерастворители.

К примеру, в случае если раствор нитроцеллюлозы, в состав которой входит более 12,3% азота, содержит, не считая подлинного растворителя, еще и спирт либо в случае если раствор нитроцеллюлозы с содержанием азота 10,7% содержит в качестве разбавителя бензиновые углеводороды, то происходит желатинизация раствора. Разумеется в этих обстоятельствах сперва происходит полное растворение нитроцеллюлозы в смеси растворителей, а за этим проявляется несовместимость этих растворов с разбавителями, по причине того, что, как было упомянуто выше, нитроцеллюлозы с громадным содержанием азота не растворяются в спирте, а с низким содержанием азота отличаются особенно нехорошей совместимостью с углеводородами.

При аналогичной желатинизации происходит как словно бы увеличение вязкости, а использование смесей растворителей во многих случаях приводит к снижению е^

Шепетильно высушенная нитроцеллюлоза при температурах выше 180° самовозгорается либо дает вспышку. Температура вспышки является критерием стабильности высушенной нитроцеллюлозы; она должна быть не ниже 180°,

Изучения воспламеняемости нитроцеллюлозных пленок, совершённые сейчас, продемонстрировали, что они постоянно выдерживают температуру 180° без вспышки либо возгорания. Эта температура существенно увеличивается, в случае если пленка содержит, не считая нитроцеллюлозы, еще смолы и пластификаторы.

Информацию о влиянии на пленку смол, пластификаторов, красителей и пигментов приведены ниже

Значительным для увеличения качества нитролаков есть вопрос о возможности методом смешивания нитроцеллюлоз разной вязкости взять высококачественную плёнку . На основании опробований прочности пленок направляться придти к заключению, что так нельзя добиться улучшения качества нитролаков. Так, оказалось, что раствор коллоксилина Е 620 владеет существенно лучшим качеством, чем смесь более высоковязких и более низковязких коллоксилинов, которая имеет такую же вязкость, к примеру Е 1160+Е 400, Е1160+Е510, Е 950+Е 400 и т. д. Показатели механической прочности пленок этих смесей, в частности: растяжение, разрывная нагрузка и двойной перегиб, измеренные по окончании 24-часового подсыхания при 60°, и по окончании 60-часовой экспозиции,—существенно хуже этих же показателей пленок, взятых из раствора коллоксилина Е 620.

Светостойкость нитроцеллюлозы сейчас существенно повысилась благодаря улучшению разработки производства, и благодаря особенно тщательного выбора исходного сырья. направляться учитывать, что воздействие солнечного света и в первую очередь ультрафиолетовых лучей приводит к разрушению пленки коллоксилина, которое выражается в пожелтении, снижении показателей и появлении хрупкости механической прочности.

Стойкость пленки нитроцеллюлозы к разрушающему действию облучения во многом зависит от компонентов, входящих в состав нитролаков наровне с нитроцеллюлозой. Так, к примеру, кое-какие пластификаторы ускоряют разрушение пленки, а другие, напротив, замедляют его.

Совсем подобное воздействие оказывают и смолы. На уровень качества нитролаков в большей либо меньшей степени воздействуют кроме этого неорганические и органические пигменты, латуни (особенно, которые содержат медь) и другие примеси.

При верном выборе используемых компонентов возможно взять нитролаки, пленки которых практически не желтеют и не разрушаются кроме того за долгий временной отрезок.

Первоначально сырьем для производства коллоксилина служил хлопковый линтер. После этого по обстоятельствам экономического порядка вместо линтера стали применять целлюлозу. Сперва это стало причиной уменьшения качества нитроцеллюлозы. Но со временем удалось так улучшить метод ее производства, что Нитраты, приобретаемые на данный момент из целлюлозы, практически по всем своим особенностям не уступают нитратам из хлопкового линтера.

Это относится в первую очередь к показателям вязкости, к разбавляемости, к механическим и пленкообразующим особенностям, и к поведению при применении вместе с другими компонентами. Отличие между ними содержится лишь в прозрачности растворов: коллоксилины, полученные из целлюлозы, время от времени дают пара более желтоватые и мутные растворы, чем коллоксилины, изготовленные из хлопкового линтера. У целлюлозных коллоксилинов, к заглавию которых в Германии добавляется буква Z, тенденция к пожелтению больше, чем у коллоксилинов из хлопкового линтера.

Вязкость раствора нитроцеллюлозы в значительной степени зависит от типа используемого растворителя. Растворы нитроцеллюлозы в разных подлинных растворителях кроме того без добавки скрытых растворителей либо разбавителей имеют очень разную вязкость.

Закономерность этих фактов обнаруживается не сходу.

Действительно, установлено, что вязкость раствора тем ниже, чем меньше молекулярный вес растворителя. Это положение относится (при однообразной концентрации раствора) лишь к гомологияе-ским последовательностям, к примеру к алифатическим эфирам с прямой углер д-ной цепью. За пределами гомологических последовательностей таковой закономерности нет.

Так, диоксан и этилацетат имеют родные молекулярные веса, но вязкость растворов нитроцеллюлозы однообразной концентрации в диоксане будет приблизительно втрое больше, чем в этилацетате. В качестве другого примера А. Вейе приводит два подлинных растворителя—бутилгликолевый эфир (эфир GB) и этилгликольацетат. В первом случае вязкость раствора нитроцеллюлозы кроме этого приблизительно втрое выше, чем во втором.

Так, между молекулярным весом либо точкой кипения растворителя, с одной стороны, и вязкостью раствора, с другой, нет никакой видимой связи. Но наровне с этим установлено, что вязкость самого растворителя оказывает определенное влияние на вязкость растворов сложных эфиров целлюлозы такой же концентрации. В случае если в совокупности координат нанести полные вязкости соответствующих растворов и растворителей коллоксилина, то светло видно, что с увеличением вязкости растворителя возрастает кроме этого вязкость изготовленных на нем растворов коллоксилина.

О закономерностях, каковые существуют дЛя растворяющей способности, т. е. совместимости растворителя, смолы и пластификатора, с одной стороны, и нитроцеллюлозы, с другой, будет подробнее сообщено в соответствующих главах.

Правила безопасности, и меры, каковые направляться принимать при применении нитроцеллюлозы, детально тут не излагаются. По этому вопросу возможно сослаться на показавшуюся в 1952 г. брошюру Конневега «Об обращении с нитроцеллюлозой».

Ацетилцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы

Для получения ацетилцеллюлозы подготовленное и соответствующим образом очищенное исходное сырье — целлюлозу, обрабатывают смесью ледяной уксусной уксусного ангидрида и кислоты. В качестве катализатора используют маленькое количество серной кислоты. Процесс протекает при обычной температуре и заканчивается ацетилированием всех трех гидроксиль-ных групп в глюкозном остатке.

Полученный так триацетат целлюлозы плохо растворяется в растворителях, дабы отыскать себе использование в качестве сырья для производства лаков. Для получения растворимого продукта часть ацетильных групп снова отщепляют омылением. Фактически ацетилцеллюлозу обрабатывают для этого разбавленными неорганическими кислотами.

В следствии отщепления части уксусной кислоты образуется гидроацетилцел-люлоза.

В зависимости от направления процесса таковой омыленный продукт содержит определенное количество ацетильных, а следовательно и гидроксильных групп. Содержание последних определяет свойства ацетилцеллюлозы, т. е. ее совместимость и растворимость с другими компонентами.

В Западной Германии ацетилцеллюлозу производят называющиеся Целлит красочные фабрики Bayer’а. В брошюре, изданной Компанией Вауег, находятся более подробные сведения о разных марках Целлита, их свойствах и составе. Часть приводимых ниже данных заимствована из других проспектов и этой брошюры Компании Вауеr.

Производимые на рынок марки различаются степенью ацети-лирования либо вязкостью их растворов. Кое-какие ацетилцеллюлозы в один момент этерифицируются и масляной кислотой. Наряду с этим получается смешанный эфир уксусной и масляной кислот.

В табл. 6 приведена черта производимых на данный момент марок ацетилцеллюлозы.

Целлиты Т и М используются в основном в качестве сырья для производства синтетических продуктов, в частности: изоляции, фольги, макательных киноплёнки и форм,—остальные Целлиты частично либо полностью употребляются для производства лаков.

Три сорта Целлита, которые содержат масляную кислоту, В, BF и BP отличаются существенно совместимостью и лучшей растворимостью с смолами и пластификаторами.

Показатели вязкости ацетилцеллюлозы соответствуют показателям вязкости нитроцеллюлозы: Целлит 900 имеет приблизительно такую же вязкость, как коллоксилин Е 950, при условии определения вязкости в однообразном растворителе и для растворов однообразной концентрации.

Ацетилцеллюлозу, которая в ходе производства образуется сперва в виде триацетата, именуют кроме этого первичным ацетатом. По окончании омыления части ацетильных групп образуются моно-и диацетаты, именуемые вторичными ацетатами.

Марки, обращающиеся называющиеся Целлит, поступают в продажу в виде белого, хлопьевидного либо зернистого продукта. По особенному требованию поставляется кроме этого отфильтрованный продукт, образующий очень прозрачные растворы.

самые замечательными особенностями ацетилцеллюлозы если сравнивать с нитроцеллюлозой есть ее необыкновенная светостойкость и нужная для многих целей негорючесть. Из ацетилцеллюлозы, комбинируя ее с негорючими пластификаторами, к примеру трикрезилфосфатом, трихлорэтилфосфатом и т. д., возможно взять пленки лака, удовлетворяющие по негорючести повышенным требованиям.

В связи с негорючестью находится и высокая жаростойкость ацетилцеллюлозы.

Наровне с указанными преимуществами ацетилцеллюлоза владеет и некоторыми недочётами. Так, к примеру, широкому ее применению мешает в первую очередь недостаточная ее совместимость с смолами и пластификаторами. Растворимость некоторых марок кроме этого не радует.

Свойство ацетилцеллюлозных пленок давать при высыхании усадку есть значительным преимуществом для некоторых областей применения (к примеру, для капсюльных лаков), в то время как для других целей оно невыгодно. Во многих случаях ацетил-целлюлоза не может быть использована из-за высокой вязкости ее растворов. Не смотря на то, что в продаже и имеются марки ацетилцеллюлозы со степенью вязкости 700, но вязкость этих марок все же существенно выше вязкости низковязких коллоксилинов.

Свойства разных марок Целлита зависят, первым делом, от степени их ацетилирования, т. е. от содержания в них уксусной кислоты, после этого от присутствия вторых используемых для этерификации кислот, в частности масляной, и, наконец, от степени вязкости.

Чем выше степень ацетилирования, т. е. чем больше содержится в молекуле уксусной кислоты если сравнивать с гидроксильными группами, тем выше прочность пленки. Исходя из этого высокоацетили-рованные марки используют только в производстве пластмасс, к примеру фольги и плёнок, где требуется громадная прочность на разрыв и громадная растяжимость.

Растворимость ацетилцеллюлозы с увеличением содержания уксусной кислоты понижается. Громаднейшее количество уксусной кислоты (62,5%) содержит триацетат, что фактически не растворим ни в одном из растворителей, за исключением хлороформа. Исходя из этого в качестве сырья для производства лаков смогут быть использованы лишь низкоацетилированные сорта.

С повышением содержания уксусной кислоты смешиваемость растворов ацетилцеллюлозы с ароматическими углеводородами увеличивается. направляться иметь в виду, что при добавке углеводородов вязкость растворов увеличивается скачкообразно.

Снизить вязкость растворов ацетилцеллюлозы возможно в первую очередь добавкой метанола. Но в случае если последняя превышает 25%, то предстоящая добавка уже не оказывает заметного влияния на вязкость.

С увеличением температуры вязкость растворов целлюлозы падает сильно. В виде примера в вышеуказанной брошюре приведен 15%-ный раствор Целлита 900 в циклогексаноне. Вязкость этого раствора, равная при 20° приблизительно 130 000 сп, падает при 60° ниже 10 000 сп.

Растворимость ацетилцеллюлозы зависит от солидного числа разных факторов. Так, к примеру, ацетилцеллюлоза с содержанием уксусной кислоты 56,2% растворяется в этилацетате, а при содержании уксусной кислоты 55% она растворяется в этил-ацетате лишь по окончании добавки 10—20% этилового спирта.

Ацетилцеллюлоза, содержащая 53—54% уксусной кислоты, растворяется в смеси спирта и бензола 1 : 1 при температурах выше 71°. При охлаждении раствора ниже данной температуры ацетил-Целлюлоза выпадает в виде пластичной массы, содержащей растворитель. Как бензол, так и этиловый спирт являются для ацетилцеллюлозы нерастворителями, а их смесь действует при указанной температуре как растворитель.

В триацетате нет ОН-групп, а имеются лишь слабо полярные гРуппы уксусной кислоты. Исходя из этого он растворяется в хлористых Углеводородах с неполярными группами, к примеру хлороформе. Присутствие в триацетате кроме того маленьких количеств воды приводит к необходимости додавать к неполярным хлористым углеводородам в качестве растворителя спирт как вещество, содержащее ОН-группу.

Но эта теория неприменима к ацетопропионату целлюлозы, поскольку его триэфиры растворимы в ацетоне, смесях и этилацетате подобных растворителей, не смотря на то, что они и являются очень сильно полярными веществами, совсем не имеющими сродства к весьма слабо полярным триэфирам. В этом случае, по-видимому, делается заметным влияние остатков жирных кислот (ацетат+пропионат).

Необычное свойство ацетобутирата целлюлозы растворяться при повышенной температуре в нерастворителях с образованием прозрачных растворов было сравнительно не так давно разъяснено работами Г. Мекбаха. В разных растворителях возможно взять как бы насыщенные растворы ацетобутирата целлюлозы, что характерно лишь низкомолекулярным кристаллическим веществам.

Тут же направляться указать, что содержание уксусной кислоты в ацетилцеллюлозе свидетельствует то количество (в %) уксусной кислоты СН3СООН, которое возможно отщеплено от молекулы ацетилцеллюлозы. Ацетильное число показывает содержание в молекуле ацетильных групп СОСН3.

Для отдельных марок Целлита, производимых Компанией красочных фабрик Bayer’а, указаны следующие их возможности и свойства применения.

Целлиты М и Т

Благодаря большого содержания уксусной кислоты ограниченно совместимы с растворителями; наровне с этим отличаются выдающимися высокой водостойкостью и механическими свойствами; для производства лаков негодны, но пригодны для производства фольги и макательных форм.

Целлиты L, К и F

Пригодны для производства всех ацетилцеллюлозных лаков; растворимость в органических растворителях достаточная; совместимость с углеводородами, в соответствии со вышесказанным, оптимальнееу марки F. Все три марки используют кроме этого для производства пластмасс.

Целлит Р

Растворимость прекрасно выражена, как у всякой низкоацетили-рованной целлюлозы. Термопластичность кроме этого выше, чем у вышеперечисленных марок. Особенно рекомендуется в виде добавки к лакам для тёплого тиснения по бумаге.

Целлит GU

Неводостоек, в особенности пригоден для производства особых лаков в фотографии и т. п. областях.

Целлит В

Отличается весьма совместимостью и хорошей растворимостью с смолами и пластификаторами. направляться отметить его эластичность, морозостойкость и водостойкость. Его электрические особенности выше, чем у других марок, и сходны со особенностями марки Т.

Целлиты BF и BP

Обе эти марки являются усовершенствованным Целлитом В. Их влагостойкость выше, чем у марок Т и В, а у BP равна влагостойкости бензилцеллюлозы. Их совместимость со пластификаторами и смолами весьма хорошая. Растворимость марки BF немного меньше, чем марки В, а у марки BP она больше, чем у марки В, и фактически равна растворимости нитроцеллюлозы.

Целлит BP владеет более высокой термопластичностью, чем другие марки Целлита, и при 180—190° начинает спекаться без разложения.

Ниже приведено описание марок ацетилцеллюлозы и ацето-бутирата целлюлозы некоторых вторых компаний для сравнения их с марками Целлита красочных фабрик Вауег’а.

Tennessee Eastman Corporation в Кингспорте (США) производит последовательность марок ацетилцеллюлозы и ацетобутирата целлюлозы. Так, из ацетилцеллюлоз эта компания производит следующие марки: А-388-70, А-393-125, Е-394-30, А-395-3, А-402-25, А-402-42.

В этих марках буква А обозначает неотфильтрованный продукт в форме хлопьев либо порошка, а буква Е—продукт, отфильтрованный в виде порошка. Следующее за буквой трехзначное число показывает среднее содержание ацетильных групп.

умноженное на 10 (запятая между второй и третьей цифрами опущена). Стоящее после этого число, отделенное черточкой, дает среднюю вязкость в секундах, определенную по способу ASTM1 (способ падающего шарика).

Из ацетобутиратов целлюлозы Tennessee Eastman Corporation производит следующие марки: АВ-161-2, АВ-171-15, АВ-272-3, АВ-272-20, АВ-381-1, ЕАВ-381-20, АВ-500-1.

Тут АВ обозначает ацетобутират целлюлозы, неотфильтро-ванный, в порошке, а ЕАВ—отфильтрованный продукт в порошке. Две первые цифры показывают содержание бутирильных групп, а третья цифра — степень гидролиза; цифра, отделенная черточкой, показывает вязкость, определенную по способу падающего шарика.

Для этих марок известно много растворителей, из которых одни пригодны лишь для растворения ацетобутирата целлюлозы, кое-какие же пригодны только в комбинации с другим компонентом.

Показатели вязкости в последнем столбце таблицы выражены временем падения шарика в секундах в 20%-ном растворе ацетилцеллюлозы в смеси растворителей, складывающейся из 90 частей и частей 10 ацетона этилового спирта (весовые части при 25°). Высота падения шарика 25,4 см, его диаметр 7,9 мм. Вязкость марок WH-1, WH-2 и TL-1 определяется в смеси растворителей, складывающейся из 90 частей частей и хлористого 10 метилена этилового спирта; вязкость марки ТН-2 определяется в данной же смеси, но в 15%-ном растворе.

С недавних пор Hercules Powder -Со. производит ацето-сорбат целлюлозы называющиеся Геркоза S. О его пригодности для лакокрасочной индустрии до тех пор пока детально не известно. Известны кроме этого методы получения сложных эфиров высших кислот; наряду с этим получаются продукты с растворимостью и повышенной растяжимостью’в алифатических углеводородах. Более подробные сведения о них имеются в соответствующей литературе.

Бензилцеллюлоза

Бензилцеллюлоза, либо бензиловый эфир целлюлозы, есть производным целлюлозы, которое раньше удачно использовали в качестве сырья для производства лаков. Ее производили лишь в Германии на заводе б. концерна I. G. Farbenindustrie (IG) в Эль-берфельде. По окончании войны завод был демонтирован, и нет никаких оснований предполагать, что бензилцеллюлозу в скором будущем будут снова создавать.

В других государствах данный эфир целлюлозы не производили, по-видимому, по экономическим соображениям, поскольку производственный процесс удается рационально осуществить лишь при определенных условиях. Помимо этого, имеется возможность и на вторых видах сырья изготовлять лаки, владеющие высокими особенностями, свойственными бензилцеллюлозным лакам. Исходя из этого на данный момент в бензилцеллюлозе нет и особенной необходимости.

Благодаря для того чтобы положения бензилцеллюлозы нет в продаже уже 10 лет; исходя из этого нет и необходимости ее детально обрисовывать. направляться только упомянуть, что ее приобретали из алкалицеллюлозы и хлористого бензила при 100—300° без давления. Получение бензилцеллюлозы без применения давления возможно, поскольку хлористый бензил кипит при 179°. На рынке была известна бензилцеллюлоза со степенью бензили-рования, соответствующей приблизительно 2 молям бензила на 1 моль глюкозы.

Данный сорт бензилцеллюлозы прекрасно растворяется в бензоле при добавлении 10—20% спирта, а также в кетонах и сложных эфирах.

направляться отметить отличную стойкость бензилцеллюлозы к действию на нее воды, щелочей и кислот. Одновременная стойкость к действию кислот и щелочей по большому счету видится редко, а в условиях холодной сушки она отмечается лишь у хлоркау-чука и битумных красок. Под влагостойкостью тут понимается кроме этого и стойкость к долгому действию влажности.

Бензилцеллюлоза владеет весьма хорошей адгезией, в основном к легким металлам. Но наровне с этим она владеет и склонностью к пожелтению. Взять атмосферостойкие лакокрасочные покрытия на базе бензилцеллюлозы не удается, что, возможно, направляться отнести за счет наличия в ней эфирно-кислородной связи, на базе которой при известных условиях образуются в следствии действия ультрафиолетовых лучей перекиси, вызывающие разрушение бензилцеллюлозы.

Этилцеллюлоза

Этилцеллюлоза, либо этиловый эфир целлюлозы, на данный момент в Западной Германии практического значения в качестве лакового сырья не имеет. Она производилась, так же как и бензилцеллюлоза, на заводе IG в Эльберфельде. На данный момент АО Dynamit (бывш.

A. Nobel и. Со.) в Троисдорфе производит называющиеся Тролит АЕ этилцеллюлозу в виде пластмассы для литья под давлением, которая содержит пластификатор и в качестве сырья для производства лаков негодна.

Этилцеллюлозу приобретают из алкалицеллюлозы и хлористого этила. Благодаря низкой температуры кипения хлористого этила (12,5°) реакцию направляться вести в автоклаве и температуру наряду с этим поддерживать в пределах 110—130°. Реакцию ведут до получения продукта с более чем двумя О—С2Н5-группами на молекулу глюкозы, для чего используют громадной избыток хлористого этила.

Благодаря относительно большой стоимости хлористого этила производство этилцеллюлозы в Германии выясняется не хватает рентабельным. В Соединенных Штатах цена хлористого этила, приобретаемого в качестве побочного продукта при добыче нефти, существенно ниже и исходя из этого лаки на базе этилцеллюлозы в Соединенных Штатах производят в большем количестве. На данный момент этилцеллюлозу в качестве лакового сырья в Западной Германии используют в совсем маленьких количествах.

Свойства этилцеллюлозы, не учитывая влияния на них содержания этоксильных вязкости и групп, характеризуются в общем следующими данными.

Совместимость этилцеллюлозы со пластификаторами и смолами относительно хорошая, так что ее возможно использовать в разных композициях. Она достаточно прекрасно совмещается кроме этого с восками и маслами. Ее электрические особенности отличны.

Эластичность этилцеллюлозы сохраняется при температурах ниже— 70°.

Воспламеняемость этилцеллюлозы незначительна; при соприкосновении с открытым пламенем она сгорает. Но при комбинации с соответствующими пластификаторами ее горючесть понижается .

Удачным свойством этилцеллюлозы есть хорошая ее растворимость в солидном числе растворителей, к примеру в сложных эфирах, ароматических углеводородах, спиртах, кетонах и хлорированных углеводородах. Это позволяет использовать для ее растворения недорогие смеси растворителей, складывающиеся из 70—90% спирта и ароматических 10—30% углеводородов. После этого такие растворы возможно разбавлять бензиновыми углеводородами.

Стойкость этилцеллюлозы к действию разных химических продуктов, щелочей и растворов солей весьма хорошая, к действию кислота-нехорошая. Вода на этилцеллюлозу практически не действует. Пленка этилцеллюлозы поглощает маленькое количество воды либо жидкости, но по окончании подсыхания уровень качества пленки всецело восстанавливается.

При действии света либо ультрафиолетовых лучей пленка этилцеллюлозы не желтеет, но делается хрупкой. Это явление возможно предотвратить добавкой пластификаторов. Пленка этилцеллюлозы может стать хрупкой кроме этого в следствии нагревания либо долгого действия на нее повышенных температур.

Вредное влияние на уровень качества пленки может оказать и комбинирование этилцеллюлозы со смолами, имеющими большое кислотное число, в особенности при повышенной температуре.

Указанные особенности этилцеллюлозы смогут в определенных пределах колебаться, в зависимости от степени замещения ОН-вязкости и групп продукта.

Поглощение жидкости этилцеллюлозой тем меньше, чем выше содержание в ней этоксильных групп. С увеличением содержания этоксильных групп значительно уменьшается кроме этого и твердость пленки. самая низкой температурой размягчения ббладает этилцеллюло-за, содержащая 48% этоксильных групп.

При повышении содержания этоксильных групп температура размягчения очень сильно увеличивается, а при уменьшении содержания этоксильных групп легко увеличивается.

Кое-какие свойства этилцел-люлозы, к примеру растяжимость, прочность и эластичность на разрыв, мало зависят от степени замещения ОН-групп и больше зависят от вязкости ее растворов.

Наилучшими особенностями владеют марки этил целлюлозы, которые содержат 43—50% этоксильных групп (т. е. 2,15—2,60 этоксильных групп на глюкозный остаток).

Hercules Powder Co., США, одна из самых больших компаний по производству этил целлюлозы, производит следующие группы сортов этого продукта.

В качестве сырья для производства лаков пригодны марки группы N, а время от времени кроме этого К и Т.

Вязкость групп D, G и|К определяется в их 5% растворе в смеси, складывающейся из 70 вес. ч. толуола и 30 вес. ч. этилового спирта, а групп N и Т—в смеси из 80 вес. ч. толуола и 20 вес. ч. этилового спирта (спирт 95%).

Не обращая внимания на это, для производства лаков направляться все же предпочитать низко- и средневязкие марки, поскольку они лучше поддаются переработке.

Как уже было упомянуто в начале этого раздела, этилцеллюлоза владеет определенной чувствительностью к окислению, температурам и облучению выше 150°. Действительно, при усиленном действии этих реагентов пленка ее не желтеет, а лишь делается хрупкой. Это явление возможно предотвратить добавкой антиоксидантов.

Исходя из этого их рекомендуется вводить в раствор этилцеллюлозы числом приблизительно 1%.

Воздействие этих добавок различно; в каждом отдельном случае их приходится предварительно контролировать, к примеру дифениламин в непигментированных этилцеллюлозных лаках при атмосферном действии либо ультрафиолетовом облучении действует не сильно.

Стабилизирующее воздействие на этилцеллюлозу оказывают не только перечисленные антиоксиданты, но и кое-какие смолы и пластификаторы. Из них возможно, кстати, советовать следующие:

Трифенилфосфат кислоты

Отмечается кроме этого определенная совместимость этилцеллюлозы с маслами, к примеру с сырым и оксидированным касторовым, и с льняным и соевым маслами.

Резюмируя изложенное, возможно заявить, что пленки этилцел-люлозных лаков отличаются растяжимостью и эластичностью в широких.температурных пределах. Исходя из этого они только устойчивы при опробовании на морозоустойчивость. Их чувствительность к действию воды и ультрафиолетовых лучей возможно всецело устранить, комбинируя их с пластификаторами и соответствующими смолами.

В случае если этилцеллюлоза снова покажется на рынке много, то возможно будет производить кое-какие сорта этил целлюлозных лаков, владеющие в определенном направлении особенно высокими особенностями.

Другие простые эфиры целлюлозы

Не считая этил- и бензилцеллюлозы были изготовлены, не смотря на то, что и в умелых масштабах, другие простые эфиры целлюлозы, в частности бутил- и гексилцеллюлоза, и смешанные простые эфиры, к примеру этилбутилцеллюлоза.

В соответствии с литературным данным, такие эфиры целлюлозы обл адают л учшей р аствор имостью. Благодаря наличия долгой алифатической боковой цепи они становятся по своим особенностям более либо менее похожими на бензиновые углеводороды.

Производство таких продуктов, так же как и производство сложных эфиров целлюлозы с высшими органическими кислотами, на данный момент, по-видимому, нереально по экономическим соображениям. Но без сомнений, что эти продукты очень сильно обогатили бы гамму производных целлюлозы, применимых в лакокрасочной индустрии. Не смотря на то, что и имеется патент на метод изготовления кро-тилцеллюлозы, но использование на практике ее не вышло, по-видимому, за рамки начальной стадии

Сравнительные выводы

Все производные целлюлозы владеют рядом неспециализированных особенностей (сходная растворимость, относительно высокая вязкость, эластичность, твердость и т. д.), но между отдельными производными отмечается, но, и значительная отличие. Исходя из этого лакокра-сочник на практике может применять только те из производных целлюлозы, каковые удовлетворяют предъявляемым к лаку требованиям.

Это сопоставление может дать лишь приблизительную картину, поскольку свойства эфиров целлюлозы зависят по большей части, как это было детально изложено выше, от вязкости этерификации и степени целлюлозы взятого эфира. Приведенные эти относятся к непигментированным пленкам, не содержащим пластификаторов и смол. Комбинирование эфира целлюлозы с пластификаторами и соответствующими смолами и пигментирование лака значительно изменяют свойства пленки.

Но для ориентации эти сведенья все же смогут быть нужными.

Сложные эфирыЖиры


Темы которые будут Вам интересны:

Читайте также: